AIE揭示机械强水凝胶亲水-疏水转化、热响应形态(2)
2.2 刺激响应水凝胶的荧光响应
基于之前在相分离水凝胶方面的努力,团队尝试将 TVPA 加入化学交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)网络中,该网络接枝有聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)侧链,如图所示 图 3a。
图3 水性介质中亲水-疏水转化的设计原理和可视化示意图。a) 通过 NIPAM、TVPA、PDMA 大分子单体和 MBA 交联剂的自由基聚合,将 TVPA 结合到交联的 NIPAM 聚合物网络中。b-d,掺入 TVPA 的 b) GN2D3、GN3D3 和 GN6D3,c) GD 和 d) GN 水凝胶在 20 和 60 °C 水中的 PL 光谱(λex = 380 nm)。e) PEG-PPG-PEG 溶液在 40 °C 下凝胶化,其热响应发射颜色随着温度的升高逐渐蓝移。f) PEG 和 α-CD 溶液的混合物在复合物形成 24 小时后凝胶化。g) 加入氢氧化钠溶液 (0.01 M) 后,壳聚糖溶液 (pH 5.6) 凝胶化。
由于将 TVPA 掺入水凝胶中可以直接获得水凝胶中的荧光技术,因此团队仔细研究了三种水凝胶在制备状态下和在水中加热 30 分钟后的 PL。如图 3b 所示,GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 的所有 PL 光谱在 Tc 处都显示出显着的强度和颜色变化。如图 3c、d 所示,温度仅对 GN 的荧光产生强烈影响。GN 在高于 Tc 的温度下的发光颜色接近于传统的非极性聚合物。
为了证明这一新提出的概念,对含 TVPA 的合成聚合物、合成-天然复合物和天然聚合物的刺激响应凝胶化进行了额外的概念验证实验。在图3e 中,聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)溶液的热响应凝胶在其水溶液时显示出逐渐的蓝移发射被加热,交换脱水水平。弱红色发射α-环糊精(α-CD)和PEG溶液的混合物在形成包合物α-CD-PEG后变成水凝胶,表现出强烈的橙色发射(图3f)。同样,随着氢氧化钠的扩散,壳聚糖溶液逐渐胶凝,发光颜色从红色变为橙色(图 3g)。总的来说,这些发射行为表明 TVPA 可以分别通过强度和色移发射敏感地检测环境浓度和极性变化,发生在刺激响应水凝胶中。
2.3 微相分离水凝胶的荧光成像
在初步结果的基础上,采用荧光显微镜在细观尺度上系统地研究了水凝胶的热响应形态。图 4a 中的干涉图显示了牛顿环的连续不规则组合,这与部分水合的一些空间异质性分布有关。聚合过程中截留的聚合物相和水相。注意到图 4b 中具有两个不同区域的形态模式是通过在LCST上方加热 GN3D3 而产生的,而其在宏观水平上的体积变化几乎可以忽略不计。区域 I 显示出大量强发射球形域,这是由于聚合物集中域(富含 PNIPAM)和水(或高度水合聚合物区域)之间的折射率差异很大造成的。在热循环之后,整个牛顿环以相对较宽的条纹间距在恢复图案中的整个区域上展开,表明通过 PNIPAM 域的再水化和 PDMA 和 PNIPAM 链的重排产生了更均匀的网络(图 4c)。
图4 通过荧光显微镜观察微相分离。热敏水凝胶的荧光图像a)制备状态,b)在 60 °C 下浸入水中后,c)在室温下过夜恢复后,使用 GN3D3 作为代表性示例。d,g) GN2D3、e,h) GN3D3 和 f,i) GN6D3 的微相分离水凝胶在 60 °C 下浸入水中 30 分钟后的荧光图像。
然后拍摄 GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 的荧光图像,以比较凝胶拓扑结构对微相分离模式的影响。如图 4d-i 所示,PNIPAM 网络和 PDMA 接枝的比例对相分离的形态有很大影响。在以 PDMA 为主要成分的 GN2D3 中,观察到富含 PDMA 的基质与孤立的富含 PNIPAM 的球形域的均匀分散(图 4d,g)。从 GN2D3 到 GN3D3,亲水性接枝物的含量降低,富含 PNIPAM 的球形域似乎更加互连(图 4b、e、h)。GN6D3 的图片(图 4f,i)看起来更复杂,甚至更大的富含聚合物的域相互连接。
2.4 类纤维凝胶的机械响应和断裂模式
如图 5a 所示,将水凝胶样品从 20°C 加热到 60°C 会触发弹性模量 (G') 的急剧增加,这与微相分离的出现和进展相对应,其中弹性 PNIPAM 网络塌陷为硬化相。然后通过拉伸应力-应变测量研究了 GN2D3、GN3D3 和 GN6D3 在 20 和 60 °C 下的大应变行为(图 5b-d)。
图5 热响应粘弹性、大应变行为和裂纹分叉。
文章来源:《机械设计》 网址: http://www.jxsjzz.cn/zonghexinwen/2021/0807/649.html